Metody založené na měření elektrických vlastností roztoků

Transkript

1 Metody založené na měření elektických vlastností oztoků

2 KODUKTOMETRIE Pincip: Měří se elektická vodivost oztoků elektolytů mezi dvěma platinovými elektodami za půchodu střídavého poudu. Rozdíl poti ostatním elektoanalytickým metodám: není založena na edoxní eakci je neselektivní

3 Vodivost oztoku mezi elektodami vodivostní nádobka s analyzovaným oztokem vodivostní elektody o ploše A, vzájemně vzdálené L G A G vodivost [S = - ] R odpo [] R L měná vodivost [S.cm - ] A plocha elektod [cm ] L vzdálenost mezi elektodami [cm]

4 Vlastnost oztoku chaakteizuje měná vodivost: L G A GK R K R odpoová konstanta vodivostní nádobky (učuje se expeimentálně změřením vodivosti oztoku o přesně známé měné vodivosti v dané nádobce, K R = /G). Příklady měných vodivostí někteých oztoků: Roztok Měná vodivost S/cm supečistá voda 5,5-8 destilovaná voda -6 příodní vody ,M KCl,9 % aoh (,5 mol/l), % HCl (6 mol/l)

5 Měná vodivost je aditivní veličinou, závisí na iontové vodivosti λ i, koncentaci c i a náboji z i všech iontů v oztoku: z c i Ionty se v oztoku vzájemně ovlivňují λ i (a tedy i ) závisí na koncentaci iontů: i S klesající koncentací λ i ostou a při nekonečném zředění nabývají maximální (limitní) hodnoty λ i (tabelované). i i Příklady iontových vodivostí někteých iontů při nekonečném zředění ve vodných oztocích při 5ºC: Kation λ [Scm - mol - ] Anion λ [Scm - mol - ] H O + 5 OH - 98 a + 5 Cl - 76 Ag + 6 O - 7

6 Způsob měření vodivosti K eliminaci vlivu edoxních eakcí a polaizačních jevů na ozhaní elektoda/oztok se používá střídavého poudu a elektod pokytých Pt čení. zdoj střídavého poudu I V-met U = I R R(el/ozt) R(ozt) R(el/ozt)

7 Příklady ealizace pononých vodivostních nádobek (A, B) a nádobky půtokové (C) vodivostní nádobka analyz. oztok vodivostní elektody A B C

8 Analytické využití konduktometie Přímá konduktometie Konduktometické titace Přímá konduktometie c kontola čistoty vod (destilované, elektáenské) stanovení celkového obsahu iontů v oztocích stanovení obsahu solí, kyselin či zásad v jednosložkových technologických oztocích (O v dýmavé kyselině dusičné) kontola technologických postupů (afinace cuku) detekce v sepaačních metodách (IC, CZE)

9 Závislost měné vodivosti na koncentaci zředěných oztoků silných elektolytů: Závislost měné vodivosti silných elektolytů v šiokém ozmezí koncentací: / S cm - HCl aoh KCl / S cm - HCl aoh H SO 4 KCl

10 vodivost vodivost Konduktometické titace indikace konce neutalizačních, sážecích a komplexotvoných titací Titace silné kyseliny silnou zásadou Agentometická sážecí titace Ag +, O - H + Cl - OH - a +, Cl -, O - a + B.E. ml odmě. oztoku aoh B.E. ml odmě. oztoku AgO

11 G Titace slabých kyselin silným hydoxidem Titace směsi silné a slabé kyseliny slabým hydoxidem silným hydoxidem pk= hydolýza: A - + H O HA + OH - vodivost oste

12 VYSOKOFREKVEČÍ MĚŘEÍ Pincip: Měří se vodivost (vysokofekvenční konduktometie) nebo kapacita (dielektimetie) vzoku při půchodu poudu o fekvenci - MHz. Vodivostní elektody jsou vně nádobky (vf poud vstupuje do oztoku stěnami nádobky). Příklad bezkontaktní nádobky kapacitního typu po vf konduktometii a dielektimetii.

13 Dielektimetie - měří se elativní pemitivita: C C C kapacita kondenzátou, jehož dielektikem je analyzovaná látka C kapacita téhož kondenzátou, jehož dielektikem je vakuum (vzduch) Použití vf konduktometie a dielektimetie: kontola oztoků v uzavřených soustvách (zatavené ampule, potubí ) sledování vodivosti tavenin (za vysokých teplot a tlaků) stanovení vody (vlhkosti) v sypkých mateiálech (obilí, mouka, cement) kontola čistoty ozpouštědel

14 Pemitivita a děje v dielekticích

15 Pemitivita I dielektikum = elektický izolant Chování dielektika je chaakteizováno pemitivitou () a dielektickou konstantou (elativní pemitivitou ( ). Ta udává kolikát se zmenší coulombovská síla v postředí s pemitivitou. C C C kapacita kondenzátou =8, C - m - u plynů je nepatně větší než, voda má = 75. má velký význam v situacích, kdy hají velkou oli elstat. inteakce mezi nabitými částicemi. podstatný vliv ozpouštědla M. Faaday Pemitivita závisí na teplotě. dlog T LdT L konstanta Abbegova Pete Debye

16 Dielektikum ε Poznámka Balza,4 Dřevo,4-7, Podle duhu dřeva Gemanium 6-6,4 Ge Janta,6 -,8 Kondenzátoový papí,5 -,55 Křemen tavený,8 Křemík,7 Led 4,8 LiF (monokystal) 9 Mamo 7-8 acl (monokystal) 5,9 Sůl kuchyňská Plexisklo,4 Polystyén pěnový, Pocelán 5,5-6,5 Sía kystalická,75-4,45 Podle oientace Sklo,8-9 Podle duhu skla Slída 6,9 -,5 Teflon, Vakuum Voda 8 C Vzduch, 59

17 Schema měřícího přístoje (Q-metu) VG- zdoj napětí, L x -indukce nádobky a přívodu, C x -kapacita nádobky a přívodu, C n - kapacita nádobky s dielektikem, R n -odpo nádobky s dielektikem, C p -kapacita přívodu, R p - odpo přívodu, C li - ladící kondenzáto, EV potenciomet podobně viz C75-5 sm

18 Polaizace dielektika Je-li vloženo mezi desky kondenzátou /elektody/ dielektikum a zavede-li se el. pole oientuji se vázané náboje tohoto izolantu ve směu pole.

19 Polaizace dielektika. Zavedením el. pole se nezmění celkový počet nábojů v postředí mezi deskami kondenzátou.. Izolant je soustavou elementáních. el. nábojů.. El pole v postředí způsobuje změny a ty zpětně ovlivňují el. pole. 4. Vlivem el. pole se části atomů posunou a vytvoří se dipól. 5. El pole koná při tvobě dipólu páci a tím se zeslabí. áboje v dielektiku jsou vázané,tz. nelze je odvézt

20 Elektonová polaizace Vodič - Ve vodiči je po ustavení ovnováhy je intenzita el. pole uvnitř látky nulová. Dielektikum - apoti tomu u dielektika je ovnovážná stav ealizován posunem kladného a záponého náboje směem k opačně nabitým deskám kondenzátou indukovaná polaizace s indukovaným dipólovým momentem. Jestliže se těžiště nábojů oddálí na vzdálenost, pak dipólmoment je: pi Q Je- li počet posunutých nábojů v jednotce objemu a S k vzdálenost, o kteou se tyto náboje posunou v el. poli při polaizaci dielektika, platí: p Q S V P p Cm i k k k QkS k P Cm k Polaizace má význam dipólmomentu indukovaného v objemové jednotce dielektika

21 Vztah mezi E, P a D E intenzita el. pole P polaizace dielektika D elektická indukce Q Q C C C C apětí mezi deskami kondenzátou se v důsledku polaizace sníží. Čím je větší, tím se napětí sníží. Platí: E gad D o E P tedy P D E o Elektická indukce je vektoová fyzikální veličina chaakteizující elektického pole bez započtení vlivu el. nábojů vázaných v postředí dielektiku, ale pouze na základě "vnějších" zdojů pole, tedy volných elektických nábojů.

22 Polaizovatelnost () velikost indukovaného dipólu je přímo úměná intenzitě el. pole, působením kteého se oddaluje těžiště kladného a záponého náboje. udává stlačitelnost elektonového obalu molekuly vlivem el. pole dříve nazývána koeficient defomability závisí na směu, ze kteého působí el. pole, je to tenzo P i α E C m P E Cm C i α C m P ix.e x.. E y. E z P iy.e x.. E y. E z P iz.e x.. E y. E z U symetických látek je hodnota ve všech směech stejná a elipsoid polaizovatelnosti se převádí na kouli

23 Dielektika v el. poli Působením el. pole na dielektikum dochází k: elektonové polaizaci P e. V molekule se oddálí těžiště kladného a záponého náboje atomové polaizaci P a. Posunují se jáda případně celé skupiny atomů oientační polaizaci P o. Látky s pemanentním dipólem se natáčejí ve směu vnějšího el. pole. P ( P a P e ) P o P i P o P Qd p DDebay C. m

24 Podíl polaizací P m P P at Složité záv. P e Radiové 4 5 IČ Vid. vlny f s lim n

25 epolání dielektika v el. poli molekuly bez pemanentních dipólů Vlivem vnějšího el. pole vznikají indukované dipóly a dochází k oddalování záponého a kladného paciálního náboje v molekule molekula se defomuje. Hendik Antoon Loentz

26 Clausius-Mossottiho ovnice P Po chemické čely se Clausius-Mossottiho ovnice používá v úpavě, při kteé počet částic v jednotce objemu nahazujeme počtem částic na mol. Pak platí: M A P ( ) E i E Rudolph Clausius elativní pemitivita - hustota M molekulová hmotnost A Avogadova konstanta - polaizovatelnost Ottaviano Fabizio Mossotti Rovnice vyjadřuje vztah mezi polaizací a pemitivitou. Potože je molekulání konstanta, neměla by P skutečně záviset na temálním pohybu molekul a na tlaku. Opačná situace je u molekul s vysokou (HCl, H O, HC,CHCl, CH Cl, CH Cl

27 E E Clausius-Mosotti (platnost?) Úpava: m A V M V m Mol. polaizace A M A M

28 Výpočet nebo Mossotiho katastofa n polemika!

29 Polaizace a stuktua Při hledání souvislosti mezi polání polaizací a stuktuou molekul se vychází z modelu molekuly jako vodivé koule s poloměem. Podle klasické elstat. teoie platí, že dipólový moment se ovná: p E p E Před zapojením el. pole byla síla coloumbovského přitahování elektonu k jádu kompenzována odstředivou silou. Po zapojení pole působí na pole ještě vnější síla kolmá k ovině obitu. Výslednice sil pochází jádem.

30 Stanovení dipólového momentu P. Debye Pete Debye kt P kt P E E e kt P E E e E kt P E E e i k k k O i k k k O i k k k i O k o i i k k O ) ( ) ( ) ( M ( P) B x y ( ) A T Hedestandova metoda: podobně viz C75-5 sm