Aromatické uhlovodíky z koksování černého uhlí Vysokoteplotní karbonizace ( C) Koksárenský plyn Koksárenská voda Dehet Extrakt koksárenského

Transkript

1 Klíčové produkty v petrochemii Benzen, toluen, xyleny, ethylbenzen >> naftalen, anthracen Základní pochody při výrobě aromatických uhlovodíků Syntéza aromatických uhlovodíků ekonomicky nepříliš výhodná Proces Cyclar (Ga)ZSM-5, ethan Izolace z uhlí nebo ropy nemá praktický význam Krakování ropy, tepelné zpracování uhlí Koksování černého uhlí Reformování primárních benzínových frakcí Pyrolýzní benzín z výroby ethylenu a propylenu Ropa výroba více než 90 % aromatických uhlovodíků

2 Aromatické uhlovodíky z koksování černého uhlí Vysokoteplotní karbonizace ( C) Koksárenský plyn Koksárenská voda Dehet Extrakt koksárenského plynu Destilát z černouhelného dehtu Těkavá frakce 2 % Bod varu Frakce Podíl Benzen C Lehký olej 3 BTX Toluen Karbolový olej 3 Fenoly Xyleny Naftalenový olej 10 Naftalen Ethylbenzen Prací olej 7 Acenaften Vyšší aromáty Anthracenový olej 25 Anthracen > 400 Smola 55

3 Aromatické uhlovodíky ze zpracování ropy Reformátové benzíny parafinické ropy - > 50 % alkanů, cykloalkany, nafteny reformování bifunkční katalyzátor (Pt, Re na zeolitech) Komplex reakcí isomerizace, aromatizace, dehydrogenace, cyklizace Reakční podmínky C, 1,5-7,0 MPa Destilační zpracování aromatická frakce (toluen, xyleny) Pyrolýzní benzíny parní krakování ropných frakcí odstranění sloučenin S a N (Co-Mo/Al 2 O 3, C, 2-4 MPa) hydrogenace olefinů a diolefinů

4 Izolace aromatických uhlovodíků Oddělení nearomatických podílů Dělení směsi aromatických látek Problémy Vznik azeotropických směsí (cyklohexan, heptan, benzen, toluen) Velmi blízké body varu (EB 136,2 C, p-x 138,3 C, m-x 139,1 C, o-x 144,4 C) Speciální separační postupy pro aromatické frakce různého složení

5 Postupy pro získávání aromatických uhlovodíků Proces Účel dělení Použitelnost Azeotropická destilace BTX z pyrolýzního benzínu obsah arom. uhlovodíků > 90 % Extrakční destilace BTX z pyrolýzního benzínu obsah arom. uhlovodíků % Extrakce kapalina-kapalina BTX z reformování obsah arom. uhlovodíků % Krystalizace vymražováním p-x ze směsi m- a p-x po destilačním oddělení o-x a EB Adsorpce na sorbentech p-x z C 8 frakce reverzibilní selektivní adsorpce Zeolity ZSM-5

6 Studium kinetiky adsorpce o-xylenu na zeolitu ZSM-5 (velikost porů 5,5 Å) Časově rozlišená infračervená spektroskopie Infračervená kyveta Práce za nízkých tlaků (1-10 torr) Teplota C Nereakční podmínky

7 Adsorpce na tuhých adsorbentech Selektivní dělení směsi uhlovodíků Molekulově sítový efekt p-xylen ze směsi xylenů n-alkany vs. isoalkany Aromax (Toray) podmínky adsorpce 1,5 MPa, 200 C čistota > 99,5 % p-xylen Parex (UOP) p-xylen z C 8 frakce C čistota 99,5 % p-xylen

8 Azeotropická destilace CHEMIE AROMATICKÝCH SLOUČENIN Obsah aromátů ve směsi nad 90 % Odstranění alkanů a cykloalkanů přidáním silně polárních látek (aminy, alkoholy, voda) benzenová frakce aceton toluen + xyleny methanol Tvorba azeotropických směsí s pomocnými látkami Zvýšení těkavosti nearomatických uhlovodíků Extrakce acetonu nebo methanolu vodou regenerace Extrakční destilace Obsah aromátů % Selektivní rozpouštědla pro aromáty (fenoly, aminy, chlorbenzeny, glykoly) Zvýšení bodu varu aromátů (N-methylpyrrolidon, N-formylmorfolin) Nutnost oddestilování aromátů od rozpouštědla

9 Extrakce v systému kapalina kapalina Selektivní extrakce aromatických uhlovodíků směsí rozpouštědel Vznik dvou nemísitelných fází Zpracování extraktu přímá destilace extrakce UOP-Dow Lurgi Milwhite Co. Leuna tetraethylenglykol - voda N-methylpyrrolidon - voda Propan - kresol monomethylformamid - voda IFP dimethylsulfoxid voda Výtěžky benzen 99,9 % toluen 98,5 % xyleny 95 %

10 Krystalizace CHEMIE AROMATICKÝCH SLOUČENIN dělení isomerů xylenů duren, naftalen Princip podstatně větší rozdíly v bodech tání oproti bodů varu p-x +13,3 C, o-x - -25,5 C, m-x - 47,9 C, EB - -95,0 C Standard Oil, Sinclair, Phillips Petroleum, Krupp, Atlantic Richfield, IFP Destilační oddělení o-xylenu od p-xylenu, m-xylenu a ethybenzenu Destilační oddělení ethylbenzenu Odstranění vody (10 ppm) Chlazení na C (p-xylen se usazuje na stěnách) krystalický podíl 70 % p-xylen kapalný podíl 85 % m-xylen Následné tavení a krystalizace 99,5 % p-xylen

11 Kondenzované aromatické uhlovodíky Zdroj černouhelný dehet destilační zbytky po katalytickém krakování Naftalen Anthracen Fenanthren Naftalen ftalanhydrid (konkurenční proces oxidace o-xylenu) rozpouštědla dekalin, tetralin barviva 2-naftol insecticidy Carbaryl Extrakce z ropných frakcí (systém kapalina kapalina)

12 Anthracen 1,5 % v dehtu komplikovaná separace (krystalizace, destilace, rozpouštění) anthrachinon (výroba barviv) O CrO C 3/2 O2 Fe-V 2 O C O Výroba peroxidu vodíku anthrachinon anthrahydrochinon hydrogenace (30-35 C, Ni, Pt) Zpětná autooxidace, za vzniku H 2 O 2 O OH O OH

13 Průmyslové výroby aromatické uhlovodíky Disproporcionace toluenu benzen + xyleny Alkylace toluenu methanolem p-xylen Isomerizace xylenů p-xylen + o-xylen Alkylace benzenu ethylenem (ethanolem) Ethylbenzen Styren Alkylace toluenu ethylenem (ethanolem) p-ethyltoluen Alkylace benzenu propylenem Kumen Fenol + Aceton Alkylace toluenu propylenem Propyltolueny Alkylace ethylbenzenu ethylenem (ethanolem) p-diethylbenzen Disproporcionace a transalkylace trimethylbenzenů xyleny Katalyzátory Friedel-Crafts Zeolity Plynná fáze ZSM-5 Kapalná fáze Beta, zeolit Y, mordenit

14 Kysele katalyzované reakce CH 3 Alkylační reakce interakce alkoholu (olefinu) s kyselým centrem zeolitu reakce s aromatickým uhlovodíkem H O + H CH 3 O - Si Al

15 Rideal-Eleyův mechanismus CHEMIE AROMATICKÝCH SLOUČENIN Kysele katalyzovaná alkylace toluenu methanolem CH3OH OCH3 H H CH 3 Ozeol. CH3 H + CH3 CH3 Ozeol. CH3 H CH3 CH3 H Ozeol.

16 Rideal-Eleyův mechanismus Basicky katalyzovaná alkylace toluenu methanolem CH3OH CH3 Cs CH2 H Ozeol. HCHO H2 + CO CH2CH3 H2 CH2CH2OH CH=CH2 CH=CH2 H2O

17 Toluen + Methanol Alkylace toluenu methanolem Závislost průběhu jednotlivých reakcí na teplotě 433 K DME 373 K 473 K 473K o-,p-xyleny Diphenylmethany K m- xylen Uhlovodíky K 623K Alkyltolueny Tri-, tetramethylbenzeny 673K Xyleny (rovn. směs), ethyltolueny, polymethylbenzeny

18 Reakční profil elektrofilní substituce (adice / eliminace) Výchozí stav Přechodový stav 1 - reaktant Meziprodukt Přechodový stav 2 - produkt Konečný stav Reakční koordináta

19 Katalytický cyklus alkylace benzenu propylenem (Friedel-Crafts) Vznik karbeniového iontu adicí protonu na dvojnou vazbu (Markovnikovovo pravidlo) Reakce karbeniového iontu s molekulou benzenu Tvorba vazby C - C Struktura meziproduktu

20 Výroba kumenu - alkylace benzenu propylenem Tradiční katalyzátory koroze, nízká selektivita, problémy s transalkylací AlCl 3 HCl (Friedel-Crafts) H 3 PO 4 /SiO 2 (Solid phosphoric acid)

21 Výroba kumenu alkylace benzenu propylenem 1985 Mobil-Badger proces zeolit ZSM-5 (velikost porů 5,5 Å) plynná fáze ( C) benzen/propylen > 6 tvorba n-propylbenzenu problém separace Širokoporézní zeolity (velikost porů 7 Å) Kapalná fáze Mobil-Badger Dow Chemical Eni CD TECH MCM-22 Mordenit zeolit Beta zeolit Y (katalytická destilace) Konverze benzenu 99 %, selektivita na kumen > 99,5 %

22 Současné procesy výroby kumenu Mobil Badger UOP CD-Tech Dow-Kellog Eni MCM-22?? Zeolite Y Mordenit Beta CD-Tech katalytická destilace

23 Alkylace benzenu propylenem Vliv struktury zeolitu na selektivitu tvorbu kumenu Tvorba n-propylbenzenu Využití značených sloučenin 13 C MAS NMR (značený benzen) + + +

24 Alkylace benzenu propylenem Vliv struktury zeolitu na selektivitu tvorbu kumenu Tvorba n-propylbenzenu Rozdílná reaktivita methylové a propylové skupiny + + +

25 Výroba kyseliny adipové z benzenu Vedlejší produkt reakce N 2 O (1 kg kyseliny adipové - 0,33 kg N 2 O - 0,67 kg fenolu) Využití N 2 O oxidační činidlo pro oxidaci benzenu na fenol Boreskův ústav katalýzy + Monsanto (FeZSM-5 poloprovoz)

26 Disproporcionace toluenu (ethylbenzenu) Mobil Selective Toluene Disproportionation (MSTDP) Zeolit ZSM-5 (modifikovaný vnější povrch) 1,5 roku Reakční podmínky C Selektivita na p-xylen % Tvarová selektivita vzhledem k produktům

27 Disproporcionace toluenu (ethylbenzenu) Druhý navržený mechanismus (bimolekulární)

28 Isomerizace xylenů Výroba p-xylenu a o-xylenu (2, tun/rok) kyselina ftalová a tereftalová termodynamická rovnováha p-x 25 %, m-x 50 %, o-x 25 % přeměna ethylbenzenu (10-40 % v nástřiku) Hydroisomerizace Pt na Al 2 O 3.SiO 2, H 2, C, 1-2,5 MPa Isomerizace - Al 2 O 3.SiO 2, C Friedel-Craftsova isomerizace HBF 4, 100 C Zeolity kovová složka, C, 1,4 MPa Současnost ZEOLITY

29 Isomerizace xylenů Mobil Oil Zeolit ZSM-5 (5,5 Å) rozdílná rychlost difuze p-x : o-x : m-x = 1000 : 10 : 1 závislost reakční rychlosti na teplotě p a ra m e t a o rt h o Rate T (K)

30 Mechanismus isomerizace xylenů monomolekulární vs. bimolekulární mechanismus monomolecular CD 3 CD 3 + CD 3 CH 3 CD 3 CH bimolecular CD CH CD 3 CD 3 CH CD 3 CH 3 CH

31 Zpracování C 9 aromatické frakce trimethylbenzeny, ethyltolueny, propylbenzeny, inden komplexní zpracování Disproporcionace trimethylbenzenů 2 Transalkylace toluenu s trimethylbenzeny Proces Tatoray Toray/UOP Xylol-Plus Atlantic Richfield C, 1-5 MPa

32 Výroba styrenu Staré způsoby chlorace ethylbenzenu dehydrochlorace styren oxidace ethylbenzenu na acetofenon hydrogenace dehydratace Současnost Oxidace (Halcon) nepřímá oxidace propylenu na propylenoxid 2,5 kg styrenu 1 kg propylenoxid Katalytická dehydrogenace OOH OH

33 Výroba styrenu Katalytická hydrogenace IG Farben 1931 katalyzátor ZnO, CaO, Al 2 O 3 BASF, Dow katalyzátor Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, KOH Silně endotermní reakce H = kj/mol Podmínky reakce o C, přidání vodní páry omezení vedlejších reakcí konverze %, selektivita na styren 95 % rychlé ochlazení reakční směsi zabránění polymerizaci vakuová destilace od nezreagovaných reaktantů 99,8 % Proces Stex (Toray) extrakce styrenu z pyrolýzního benzínu (6-8 %) Výroba polymerů

34 Výroba fenolu Syntézy založené na benzenu Isolace z dehtů a koksárenských vod Základní postupy Výchozí surovina Meziprodukt Postup Benzen Benzensulfonová kyselina klasický Benzen Chlorbenzen Dow, Bayer (alkalická hydrolýza) Raschig-Hooker (kyselá hydrolýza) Toluen Benzoová kyselina Dow, California Research Cyklohexan Cyklohexanol non Scientific Design Benzen/propylen Kumen Hock

35 Výroba fenolu z benzenu nebo toluenu Kumenový způsob Oxidace toluenu Oxidace benzenu Katalyzátor Konverze Selektivita Ti-ZSM Ti-MCM

36 Výroba fenolu vývoj katalyzátorů a procesu 1834 isolace fenolu z uhlí (kyselina karbolová) důležitá surovina v organické syntéze polymerizace (Nylon 6, Nylon 66) BASF (1899) Dow Chemical (1924) Používán 80 let Nevýhody agresivní prostředí - odpad

37 Výroba fenolu vývoj katalyzátorů a procesu Cyklohexanový proces (Monsanto 1960) Dow Chemical (1961) (5 % současné světové produkce)

38 Kondenzace fenolu a acetonu na Bisphenol A kyselý iontoměnič CH 3 O OH HO C OH H 3 C C CH 3 H 3 C C CH 3 + CH 3 H + OH + H 3 C C CH 3 2 HO CH 3 C 1 H OH OH OH CH 3 CH 3 + C OH H H O + CH 3 C OH CH 3 CH 3 H 2 O

39 Veselé Vánoce a hodně úspěchů v Novém roce Vám přejí Jiří Čejka a Jiří Vohlídal