Jedná se o sloučeniny odvozené od uhlovodíků nebo heterocyklů náhradou jednoho nebo více atomů vodíku halogenem. , T/2 = 8,3 hod.

Transkript

1 . HALGENDEIVÁTY Jedná se o sloučeniny odvozené od uhlovodíků nebo heterocyklů náhradou jednoho nebo více atomů vodíku halogenem. =, l,, I ( Di a trihalogenderiváty mohou být: 0 At 85, T/ = 8, hod.) monotopické, např. : ditopické: tritopické: a při větším počtu halogenů tetra až polytopické. Příbuznost monotopických halogenderivátů s jinými deriváty na stejné funkční úrovni: H H ostatní monofunkcní š H H deriváty monohalogen alkeny deriváty H H dihalogen deriváty H H H H H H vinylhalogenidy alkyny karbonylové slouceniny š H trihalogen deriváty H dihalogen alkeny H H H halogenalkyny keteny karboxylové kyseliny Podobně je tomu i u vícetopických halogenderivátů.

2 Vzhledem k tomu, že mezi alifatickými a aromatickými halogenderiváty jsou jisté rozdíly, bude přehled chemie těchto sloučenin uveden odděleně.. HALGENDEIVÁTY, U NIHŽ HALGEN NENÍ VÁZÁN NA AMATIKÝ YKLUS.. SYNTÉZY... Syntézy z látek se stejným počtem atomů I) Syntézy založené na S N reakcích ) Syntézy z alkoholů H Alkoholy jsou důležitými a velmi dobře dostupnými výchozími látkami. a) becné způsoby náhrady pomocí anorganických halogenderivátů α) H P 5 H P (pro málo tekavé š halogenderiváty) β) H P H P = l,, I (pro tekavé š halogenderiváty) γ) H Sl Hl S l δ) H Ts l H Ts I Ts I Ts = H S Ve všech případech = alkyl, cykloalkyl (ale i acyl), aryl. b) Přímé reakce s halogenvodíky α) U terciárních alkoholů S N mechanismus racemizace H H H

3 β) U allylalkoholů H H H H H H H H γ) Lucasův test H H H (allylový presmyk) š H terciární alkohol Hl H l H H sekundární alkohol Hl Znl H l H H Hl primární alkohol Znl c) Příprava fluorderivátů z alkoholů H H A A H B B Jarovenkovo cinidlo š H H H A = N B = H H Príprava š l H l H H H H NH H H H N H H l

4 ) Štěpení etherů H H H H H Nejsnáze pro = I Výhodné zejména pro syntézy dihalogenderivátů, např. Hl Znl H H H H l l ) Vzájemná náhrada halogenů, hlavně následující: I = l, a) inkelsteinova reakce příprava reaktivnějších jodderivátů b) Příprava fluorderivátů ) Náhrada aminoskupiny za halogen. aceton NaI Na I Ag Ag Sb 5 Sb NH a) von aunovo fosfopentahalogenidové štěpení NH l H SchottenBaumannova benzoylace NH Pl 5 l N T N l 5

5 Např. piperidin NH l H N T Pl 5 l H H H H H l N b) Nitrosace primárních aminů H NH N l N N l N (provázeno vedlejšími reakcemi) l 5) Substituce atomů kyslíku karbonylové a karboxylové skupiny fluorem H S S H II) Syntézy založené na radikálových substitucích (S ) ) Působením halogenů H H = l, Řetězový mechanismus viz uhlovodíky strana 8. Neselektivita např. při monochloraci hexanu: 6

6 l H (H ) H H (H ) H l H (H ) H H l H (H ) H H H l ale: l l Hl H H l l H l l l l l l l benzyl chlorid benzal chlorid benzo trichlorid ) S Nhalogenimidy, např. H H H N NH H H H Nhalogensukcinimid ) Elektrolytická fluorace Probíhá při elektrolýze rozkladem organických sloučenin v bezvodém H. anoda H e H III) Syntézy založené na S E Jsou možné pouze na centrech aktivovaných hyperkonjugací, např.: H H H H 7

7 H N H N = l chlorpikrin (lakrymonní) IV) hlorace s cyklickým mechanismem H H H l l H H l H l V) Syntézy založené na adičních reakcích viz alkeny, alkyny ) A E a) A E halogenovodíků α) Na alkeny (platí Markovnikovo pravidlo), např. H H H H H β) Na alkyny, např. H H H γ) Na kumulované dieny, např. H H H H H H H H H H δ) Na konjugované dieny H H H H H H H H H,adice H H H H H H H,adice H H H 8

8 u l H H H H H H H NH l l a) A E halogenů trans adice chloropren Hl H l H H l α) Na alkeny β) Na alkyny γ) Na kumulované dieny δ) Na konjugované dieny ,adice totální adice 5 6 c) Kombinace A E halogenů a halogenovodíků, např. H Hl H l H H H H H H H H H H H H H H d) A E směsných halogenů (Markovnikovo pravidlo neplatí stoprocentně) 9

9 Např.: H H l H H H H l l ) adikálové adice (A ) (Markovnikovo pravidlo neplatí) a) A H H H H H H H H H A E H H H b) A halogenů l l l l γisomer lindan (0 %) l l l 8 dalších steroisomeru (8890 %) VI) Syntézy halogenderivátů z diazosloučenin ) eakce s H N N H H H N N N N N 0

10 ) eakce s N N VII) Dihalogenderiváty z trihalogenderivátů redukcí mají omezenou použitelnost např. ) hlorderiváty N Hl Zn Hl Znl H l ) omderiváty H As H As H As H ) Jodderiváty HI HI I H I... Halogenderiváty reakcemi za vzniku nové vazby Tohoto typu je množství nejrůznějších reakcí, z nichž budou uvedeny jen některé s obecnější platností. I) Halogenmethylace arenů ArH H H Ar H S H Hl S H l H l H Hl II) A halogenmethanů na alkeny l H H Hl H H l l

11 H H H H H H III) Termická dehydrohalogenace (není obecně použitelná), např. H Hl l (meziproduktem difluorkarben)... Halogenderiváty štěpnými reakcemi I) Haloformová reakce H H H H H H H H H = l,, I eakce je obecná, výchozími látkami mohou být jakékoliv alkoholy i karbonylové sloučeniny uvedeného typu. Význam: a) Příprava Hl, H a HI b) Příprava karboxylových kyselin c) Důkaz alkoholů a karbonylových sloučenin uvedeného typu žluté krystalky HI (Liebenova reakce) H H H H I H HI II) Štěpná halogenace Ag solí karboxylových kyselin (BorodinHunsdiecker) Ag Ag = l,, I